視頻光學(xué)法接觸角測(cè)量及原理
測(cè)量液體在固體表面接觸角一般有二種方法：天平稱量法和光學(xué)法。
天平稱量法是一間接測(cè)量法，是薄板法表面張力測(cè)量?jī)x的副產(chǎn)物。這一方法只適用于幾何形狀規(guī)則的固體表面（如圓柱體和長(zhǎng)方形薄板），而且測(cè)量的也只能是整個(gè)接觸周邊表面（periphery of the wetted surface）上的平均接觸角值，不能只限于測(cè)量其中的一個(gè)面。
光學(xué)法是建立在直接觀測(cè)液滴在固體表面的接觸界面的測(cè)量法，是一種直接測(cè)量法。它幾乎不受固體表面幾何形狀和尺寸的限制，適用性廣，測(cè)量模式眾多，而且測(cè)量多可在與實(shí)際應(yīng)用相同或相似的條件下進(jìn)行。自從引入了相機(jī)和數(shù)字圖像處理后，視頻光學(xué)法不但大大提高了測(cè)量的自動(dòng)化程度和速度，減少了人為主觀因素的影響，而且使得測(cè)量的精度和準(zhǔn)確性也獲得大幅度提高。
所有的測(cè)量方法都是建立在某一模型的基礎(chǔ)上，視頻光學(xué)法也不例外。如上所述，本法是通過(guò)直接觀測(cè)液體在固體表面形成的液滴的測(cè)量法，通過(guò)測(cè)量液滴的形狀，尤其是其與固體表面相接觸處（界面）的液面（interface meniscus）形狀，來(lái)確定液體在固體表面的接觸角（參見(jiàn)圖1）?；趥?cè)面（side-view）觀察法的視頻光學(xué)法都采用正交觀測(cè)法（也即從正側(cè)面觀測(cè)液滴和液面的形狀），觀測(cè)到的只是通過(guò)液滴正中軸線的一截面（orthogonal cross section），所以測(cè)量方法在一定程度上是默認(rèn)了液滴和液面的中心軸對(duì)稱性（rotational invariance），認(rèn)為從某一旋轉(zhuǎn)角截面測(cè)量得到的接觸角也同樣地可以代表所有的不同取向（旋轉(zhuǎn)角）的截面。
圖1：接觸角測(cè)量示意圖
除此之外，根據(jù)接觸角的定義，它是在液/固/流三相接觸界面處（3-phase contact points, 3PCP），液面與固體表面形成的切線角，是液面走向函數(shù)在此位置的一次導(dǎo)數(shù)。但實(shí)際情況是：恰巧在這一三相接觸界面位置，由于各種因素的影響，液面的輪廓往往不很清晰，這就要求通過(guò)測(cè)量液面在其它位置的輪廓，并在某一模型的假設(shè)基礎(chǔ)上，將其輪廓（走向函數(shù)）外推到三相接觸界面位置，以計(jì)算出接觸角，θ。這就是為什么接觸角測(cè)量時(shí)必須采用一定的模型或計(jì)算方法的原因。
那么如何衡量/檢測(cè)接觸角測(cè)量的準(zhǔn)確性？
如上所述，測(cè)量都是建立在某一模型的基礎(chǔ)上，測(cè)量的準(zhǔn)確性首先取決于采用的假設(shè)模型在多大程度上與實(shí)際被測(cè)量體系相符合的程度：符合得越好，測(cè)量的準(zhǔn)確性也就越高。反之，即使測(cè)量的重復(fù)性再好（有些廠家甚至給出±0.01度），其數(shù)值的準(zhǔn)確性（與真實(shí)數(shù)值的偏差）也不可能得到保證。試想一下：一種方法的誤差高達(dá)10度以上，而它的測(cè)量重復(fù)性高達(dá)±0.01度，但這沒(méi)有意義。
上面我們提到了視頻光學(xué)法測(cè)量接觸角的一個(gè)默認(rèn)的前提（中心軸對(duì)稱性）和必要的模型假設(shè)（液滴或液面輪廓走向函數(shù)）。采用的液滴或液面輪廓走向函數(shù)的模型與真實(shí)情況的相符合性在很大程度上直接決定了最終測(cè)量得到的接觸角的準(zhǔn)確性。
當(dāng)前運(yùn)用于視頻光學(xué)法測(cè)量接觸角的整體液滴或液面輪廓模型基本上有以下幾種：
球或圓（截面）模型：如寬高法，圓法，θ/2-法等
橢球或橢圓（截面）模型：如橢圓法
Laplace-Young模型：Laplace-Young法
其中球或圓（截面）模型是假設(shè)表面張力的作用與液滴本身的重力相比，大大超過(guò)后者，所以后者的作用力可以忽略。這其實(shí)只對(duì)體積很?。ㄐ∮?μl）的水滴，而且當(dāng)接觸角比較小時(shí)，才大致符合。對(duì)體積較大，角度較大，或非水液體，此模型的偏差相當(dāng)明顯，且隨著體積增大，液體的密度增大，液體的表面張力減少，接觸角值增大，這一偏差也將越來(lái)越大。當(dāng)接觸角大于120度、采用的水滴的體積在5μl以上時(shí)，偏差可超過(guò)10度以上。另外理論計(jì)算可以證明，如果采用以球或圓（截面）模型為基礎(chǔ)的計(jì)算方法，測(cè)量得到的接觸角的數(shù)值始終不可能高過(guò)約155度，不管液滴的真實(shí)接觸角值其實(shí)已經(jīng)遠(yuǎn)遠(yuǎn)超過(guò)這一數(shù)值。
橢球或橢圓（截面）模型是在部分考慮了液滴本身重力的影響下，液滴或液面輪廓被壓扁，近似橢圓狀。所以這一方法較圓法更接近真實(shí)狀況，得到的接觸角的值也較接近其真實(shí)值。但真的來(lái)說(shuō)，當(dāng)接觸角的值超過(guò)90度后，其與真實(shí)狀況的偏差也明顯地顯示出來(lái)。
當(dāng)一液滴躺在一平整的固體表面上而處于力平衡（hydrostatic equilibrium）時(shí)，它的形狀是由液體的表面張力、液體的體積和液體與固體表面間形成的接觸角而決定的。早在100多年前Laplace和Young就先后建立了描寫(xiě)這一力平衡的狀態(tài)方程（可以參見(jiàn)俯視法中的敘述：光學(xué)俯視法測(cè)量接觸角以及原理），只是這一方程沒(méi)有解析解。一直到最近20年，隨著計(jì)算機(jī)的發(fā)展和應(yīng)用，這一描寫(xiě)液滴輪廓的方程才得以部分求解。部分求解這一方程的前提是：液滴和液面呈現(xiàn)中心軸對(duì)稱性。
因此對(duì)于所有符合這一前提的液滴，無(wú)論其體積、密度和接觸角多大，只要其形狀呈現(xiàn)中心軸對(duì)稱性，其輪廓就可以用Laplace-Young方程得以準(zhǔn)確描述，而且能得到求解，由此就可準(zhǔn)確計(jì)算出其在固體表面的接觸角（參見(jiàn)圖2）。接觸角的值與液滴的體積無(wú)關(guān)。
圖2：Laplace-Young方法計(jì)算接觸角值結(jié)果
（圖中的綠色曲線為根據(jù)Laplace-Young方程計(jì)算得到的最佳擬合理論曲線）
在實(shí)際測(cè)量中，有些固體表面并不完美，呈現(xiàn)化學(xué)（如組成、結(jié)構(gòu)等）或/和物理上（如形貌，取向，應(yīng)力等）的不均勻性，這一不均勻性會(huì)導(dǎo)致液滴和液面不再完美地呈現(xiàn)中心軸對(duì)稱性。在這種情況下，雖然Laplace-Young方程仍可準(zhǔn)確地描述其形狀，但卻無(wú)法求解。此時(shí)若仍然堅(jiān)持中心軸對(duì)稱性的假設(shè)前提，得到的答案會(huì)多多少少偏離真實(shí)的液滴形狀，影響其最后得到的接觸角值的準(zhǔn)確性。為了更好地對(duì)付這種情況下的接觸角測(cè)量的準(zhǔn)確性，我們的軟件引入了TrueDrop method，它能近似地，但在多數(shù)情況下，相當(dāng)準(zhǔn)確地描述液滴的輪廓走向，而且對(duì)幾乎所有的液滴形狀，都能得到相當(dāng)滿意的結(jié)果（當(dāng)然在中心軸對(duì)稱性前提得以滿足時(shí)，Laplace-Young法得到的結(jié)果永遠(yuǎn)是最可靠的）。
總之，要想準(zhǔn)確測(cè)量接觸角，首先要選擇最接近實(shí)際液滴的模型或狀態(tài)方程，在這里我們提供了當(dāng)前商用儀器中最完整的多種模型選擇，再加上我們引入的獨(dú)特的TrueDrop method。其次，選擇的計(jì)算方法（模型）符合實(shí)際液滴形狀的程度究竟有多好，可以通過(guò)觀察實(shí)際測(cè)量得到的液滴輪廓線與模型擬合線之間的偏差就能很好地判斷。
對(duì)于比較完美的固體表面（如許多工業(yè)制品的表面），形成的液滴基本符合中心軸對(duì)稱性這一前提，此時(shí)若采用Laplace-Young法，其準(zhǔn)確性可以達(dá)到0.1 – 0.5度（注意我們這里說(shuō)的是準(zhǔn)確性accuracy, 而非重復(fù)性或精度precision）。對(duì)于不很完美的表面，若采用適當(dāng)?shù)哪Ｐ停ㄈ鏣rueDrop method），接觸角的準(zhǔn)確性一般在0.5 - 1度左右。如果考慮到真實(shí)固體表面的不均勻性，這一準(zhǔn)確性其實(shí)已經(jīng)很高，完全可以滿足各種不同的應(yīng)用的要求。
影響接觸角測(cè)量準(zhǔn)確性的另一個(gè)關(guān)鍵因素是液滴與固體表面相接觸處的基線（baseline）位置的測(cè)量（這可以從上面給出的有關(guān)接觸角的定義得出）?；€位置對(duì)接觸角值測(cè)量結(jié)果的影響隨著接觸角值的變大而迅速地增加：接觸角越大，由于基線位置測(cè)定不準(zhǔn)確而導(dǎo)致的接觸角測(cè)量結(jié)果的誤差也越大。如果測(cè)量軟件沒(méi)有自動(dòng)、準(zhǔn)確確定液滴基線位置的功能，基線位置只能通過(guò)肉眼觀察來(lái)確定，那么其實(shí)這樣的方法根本不可能達(dá)到0.1度的測(cè)量準(zhǔn)確性，不管采用何種計(jì)算方法。而且當(dāng)接觸角值在90度以上時(shí)，由于基線位置誤差而引起的接觸角測(cè)量誤差可以高達(dá)1-5度左右。
除了通常采用的基于側(cè)面（side-view）觀察法的視頻光學(xué)法以外，另一種測(cè)量接觸角的光學(xué)方法是采用從液滴的正上方俯視（top-view）觀察液滴的形狀。
接觸角測(cè)量?jī)x測(cè)量準(zhǔn)確性的檢驗(yàn)
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