動態(tài)接觸角及其測量
1. 真實(shí)的接觸角（Contact Angles in Reality）
從熱力學(xué)角度來說，對于一給定的液體/固體-體系，接觸角的值應(yīng)該是個定值，Young氏方程給出了相互之間的關(guān)系。但事實(shí)經(jīng)驗(yàn)告訴我們，液滴在表面的接觸角值往往呈現(xiàn)一范圍：從大致所謂的最大前進(jìn)接觸角\(\theta_A\)（maximum advanced contact angle），到小致所謂的最小后退接觸角\(\theta_R\)（minimum receded contact angle）（見圖1）。在真實(shí)條件下觀察到的接觸角值可以出現(xiàn)在這一范圍內(nèi)，被稱為表觀接觸角（apparent or actual contact angle）。
圖1: Advancing/advanced ( \(\theta_A\) ), receding/receded ( \(\theta_R\) ) and Young's contact angle ( \(\theta_0\) ) of a given system
真實(shí)接觸角值的這種分散性主要是源于真實(shí)表面的不完美（缺陷）和表面（物理和化學(xué)）屬性的不均勻性（影響接觸角的因素）。這些不完美性和不均勻性使得在真實(shí)條件下，不可能通過測量獲得所謂的楊氏平衡接觸角值（ \(\theta_0\) ），而測量得到的（靜態(tài)static）接觸角值可能在一范圍內(nèi)波動。具體的數(shù)值與測量即刻之前的液滴進(jìn)行（行動）歷史有關(guān)：如果即刻之前，液滴前沿處于（即將開始的 / “incipient”）擴(kuò)展趨勢狀態(tài)或進(jìn)行（過）了擴(kuò)展行動，那么得到的值對應(yīng)于或接近于前進(jìn)（過的）接觸角值 \(\theta_A\)（advanced contact angle）；如果即刻之前，液滴前沿處于（即將開始的 / “incipient”）收縮趨勢狀態(tài)或進(jìn)行（過）了收縮行動，那么得到的值對應(yīng)于或接近于后退（過的）接觸角值 \(\theta_R\)（receded contact angle）。如果測量時，液滴的（液/流/固）三相界面前沿正處于移動（motion）狀態(tài)，那么這樣測量得到的接觸角值稱為動態(tài)接觸角（dynamic contact angle）。如果這一正在進(jìn)行（progressing）中的移動是擴(kuò)展的，對應(yīng)的動態(tài)接觸角稱為前進(jìn)（中的）接觸角 \(\theta_a\)（advancing contact angle）；如果這一正在進(jìn)行（progressing）中的移動是收縮的，對應(yīng)的動態(tài)接觸角稱為后退（中的）接觸角 \(\theta_r\)（receding contact angle）。
接觸角值范圍的存在主要是由于三相接觸線（three-phase contact line）對體系的總能量提供了額外的貢獻(xiàn)。這一線能量（ “l(fā)ine energy”）與表面局部區(qū)域的不完美（缺陷）有關(guān)，它的值取決于缺陷的類型和數(shù)量（即程度）?；谄渚植啃?，原則上，由于不同區(qū)域的缺陷類型和數(shù)量的不同，在三相接觸線的不同區(qū)域可以有不同的線能量。另外這些缺陷可起到 “釘住（pin）” 接觸線的作用，這一 “釘住” 效應(yīng)引起了接觸角的滯遲現(xiàn)象（contact angle hysteresis，CAH），即 \((\theta_A - \theta_R) \ge 0\)。
我們平常測量得到的所謂的靜態(tài)（static or as-placed）接觸角，\(\theta_s\)，其值介于這些極端值之間：$$ \theta_A \ge \theta_a \ge \theta_s \ge \theta_r \ge \theta_R $$ 這些極端值之間的差異越小，區(qū)間越窄，就表明考察的表面越接近完美。雖然Young氏平衡接觸角值（ \(\theta_0\) ）不可能通過測量獲得，但可以通過一些理論模型，從測量得到的真實(shí)（表觀）接觸角值以及相關(guān)的極端值，估算出其近似值。
所以在許多情況下，只是給出一個接觸角的測量值往往還不能充分地表征一個表面的屬性，還需要確定其相應(yīng)的極端值，以及，必要時，接觸角的動力學(xué)行為（contact angle kinetics）。這些數(shù)據(jù)可以通過動態(tài)接觸角的測量來得到。
用座滴法測量動態(tài)接觸角值目前有以下幾種基本的方法：
液滴體積增、減法（method of drop growing/shrinking）；
傾斜板法（method of tilting plate）。
2. 液滴體積增、減法（Method of Drop Growing / Shrinking）
這一方法是在固體表面首先形成一合適體積的液滴后，再繼續(xù)以很低的速度往液滴加入液體，讓其不斷長達(dá)（growing）（圖2），同時跟蹤接觸角在這一過程中的變化。開始時，液滴與固體表面的接觸面積，或液/固/氣-三相接觸周邊線（液滴前沿），并不發(fā)生變化，只是接觸角漸漸增大。但當(dāng)液滴的體積增大到某一臨界值時，液滴在固體表面的三相接觸周邊線（液滴前沿）發(fā)生往外移動（advancing），而就在發(fā)生這一移動前瞬間的接觸角，被稱為最大前進(jìn)接觸角。在此之后，接觸角值一般略有下降，液滴前沿可能隨著液體的持續(xù)加入而保持不斷地 “前進(jìn)”（advancing），這種情況下對應(yīng)的接觸角值就是前進(jìn)接觸角（advancing contact angle）；但液滴前沿也可能在前進(jìn)了一小步后，又被重新 “釘住” 在一新的位置，接觸角值然后隨著液體的持續(xù)加入而又重新增加，直到這一“釘住力” 又被新添加的液體重新克服為止，如此反復(fù)。當(dāng)液滴保持持續(xù)地前進(jìn)時，接觸角的值一般基本保持不變。
反之如果從一已經(jīng)形成的液滴不斷地以很低的速度把液體移走，讓液滴收縮（shrinking），液滴與固體表面的接觸面積，或液/固/氣-三相接觸周邊線（液滴前沿），開始時也并不發(fā)生變化，但接觸角漸漸減小。當(dāng)液滴的體積減小到一定值時，液滴在固體表面的固/液/氣三相接觸周邊線開始往里移動（receding）。就在發(fā)生這一收縮移動前夕的接觸角，就是最小后退接觸角。在此之后，接觸角值一般略有上升，液滴前沿可能隨著液體的持續(xù)移出而保持不斷地 “后退”（receding），這種情況下對應(yīng)的接觸角值就是后退接觸角（receding contact angle）；但液滴前沿也可能在收縮了一小步后，又被重新 “釘住” 在一新的位置，接觸角值然后隨著液體的持續(xù)移走而又重新減小，直到這一“釘住力” 又被重新克服為止，如此反復(fù)。當(dāng)液滴保持持續(xù)地后退（收縮）時，接觸角的值一般也基本保持不變。
圖2: 液滴體積增加/縮小法測量前進(jìn)、后退接觸角
在運(yùn)用這一測量方法時，必須注意以下幾點(diǎn)：
體積變化的速度應(yīng)足夠低，盡量保證液滴在整個過程有足夠的時間來松弛，使得測量能在準(zhǔn)平衡（quasi-equilibrium）下進(jìn)行。
由于這一過程中一般都有針頭/毛細(xì)管的埋入以加入/移走液體，針頭/毛細(xì)管的直徑一定要（與液滴相比）足夠小，使液體在針管/毛細(xì)管外壁上的潤濕不會對液滴在固體表面的接觸角產(chǎn)生影響。這一點(diǎn)尤其是對后退角的測量更為突出，否則測得的值將嚴(yán)重偏離真實(shí)值。
同樣由于過程中針頭/毛細(xì)管的埋入，由于潤濕的不均勻性使得液滴一般不再呈現(xiàn)中心軸對稱，也不再能被看作是圓或橢圓的一部分，所以基于Young-Laplace、圓或橢圓方程式的計(jì)算方法都將遇到困難，帶來較大誤差。此時一般使用廣義切線法，但此方法往往對少量的背景噪音較敏感。我們軟件所帶的TrueDrop計(jì)算法則可為計(jì)算這類液滴提供了當(dāng)前最佳的選擇。
有些廠家采用所謂的 “l(fā)iquid needle”（也即很細(xì)的液注流）進(jìn)行這一測量，我們認(rèn)為這一方法的可行性值得進(jìn)一步探討。因?yàn)橐鹤⒘魈峁┑囊后w的主要部分很可能直接地沿著液滴的外表面（皮）滑（滾）落（roll-off），不能起到推動已經(jīng)存在的液滴在固體表面的固/液/氣三相接觸周邊線往外前進(jìn)，而只是在原有的接觸周邊線以外形成（添加）新的潤濕接觸周邊線（層），更相當(dāng)于讓新的接觸周邊線來替代原有的，不符合“前進(jìn)移動”（progressing motion） 這一內(nèi)涵。所以由此得到的“前進(jìn)接觸角“不一定符合其真正的定義。
3. 傾斜板法（Method of Tilting Plate）
傾斜板法是將一足夠大體積的液滴置于待測的樣品表面后，緩慢地傾斜樣品表面，同時跟蹤液滴形狀（包括接觸角值）和位置的變化。剛開始時液滴不一定立即發(fā)生移動，而只是其中的液體由上方（高位，upper-side）向下方（低位，down-side）轉(zhuǎn)移，使得下方的接觸角不斷地增大，而上方的接觸角則不斷地變?。▓D3）。當(dāng)表面傾斜到一定角度時，液滴（的一方或雙方）開始發(fā)生滑動。液滴下方發(fā)生滑動前夕對應(yīng)的接觸角就是（最大）前進(jìn)接觸角，而液滴上方發(fā)生滑動前夕對應(yīng)的接觸角就是（最?。┖笸私佑|角。當(dāng)液滴整體剛剛開始發(fā)生滑動（或滾動）時的傾斜角，α，稱為起始滑動（滾動）角（sliding / roll-off angle）。
圖3: 傾斜表面上的液滴
傾斜板法目前有二種不同的實(shí)現(xiàn)方法：
整體傾斜法：將整套接觸角測量儀置于搖籃（cradle）狀的傾斜架上，讓包括攝像機(jī)，光學(xué)鏡頭，樣品臺，樣品，加液裝置，液體容器，和光源等組件的整套儀器同時傾斜。這種構(gòu)造和操作的主要優(yōu)點(diǎn)在于：液滴相對于攝像機(jī)和光學(xué)鏡頭在整個過程中始終保持相對不傾斜，這樣軟件開發(fā)上就不必進(jìn)行特殊處理，計(jì)算比較容易。而其缺點(diǎn)也很為明顯：儀器越大、樣品越大/越重，所需要的傾斜架也越大，顯得很笨重；由于儀器上的所有東西都跟著一起傾斜，使得有些液體會倒出來，同時使得在傾斜作態(tài)無法加液產(chǎn)生液滴，也即液滴必須在傾斜前已經(jīng)被置于樣品表面。另外整體傾斜很難讓傾斜角度高達(dá)180°，至少現(xiàn)在市場上沒有這樣的儀器出現(xiàn)。
局部傾斜法：只傾斜樣品臺和其上面的樣品（包括可能已放置上去的液滴），其它的所有部件均保持不傾向（不動）。這樣做法的優(yōu)點(diǎn)顯而易見：可以避免上面提到的所有缺點(diǎn)，使得儀器尺寸緊湊，硬件制造成本降低，也能容許在任何傾斜角度下加液形成新液滴，或往已經(jīng)形成的液滴添加液體；而且能比較容易地實(shí)現(xiàn)全范圍的傾斜（0 – 360°）：不但可以研究、測量傾斜中的座滴，而且也可以考察懸滴在傾斜過程中的變化。但這一做法對軟件的開發(fā)提出了新的挑戰(zhàn)，使其難度和復(fù)雜性大大提高。
采用傾斜板法的技術(shù)困難主要不在硬件制作上，而是在軟件的支持上。當(dāng)一液滴處于傾斜狀態(tài)時，其形狀可以是極其不對稱的，而且往往一方的接觸角明顯地大于90°（圖4）。對于這樣的液滴，一些普通的接觸角測量法包括橢圓法，Laplace-Young法等都無法再提供滿意的結(jié)果；雖然局部切線法原則上仍然可以被采用，但這一方法抗干擾能力較差。采用不合適的方法不但無法獲得準(zhǔn)確的接觸角值，而且也不能得到準(zhǔn)確的液滴二側(cè)的三相接觸點(diǎn)坐標(biāo)，而后者是判斷液滴是否發(fā)生移動的依據(jù)。
我們引入的獨(dú)特的TrueDrop計(jì)算方法，可以對付各種形狀的液滴，包括處于傾斜下的極度不對稱的液滴，計(jì)算接觸角的準(zhǔn)確度比普通方法大為提高（見圖4），大大地提高了傾斜板法的潛能。
圖4: TrueDrop方法用于傾斜液滴的計(jì)算
使用傾斜臺測量動態(tài)接觸角，除了可以測量前進(jìn)接觸角和后退接觸角外，還可進(jìn)行下列測量：
某一傾斜角度時的兩側(cè)接觸角的差別，及這一差別隨傾斜角的變化；
某一傾斜角度時的液滴的起始滾動/滑動體積；
某一特定體積的液滴的起始滑動/滾動傾斜角度（roll-off angle）；
液體在固體表面的側(cè)向滯留力（lateral retention force）；
從液滴的前進(jìn)接觸角和后退接觸角可以推算出相應(yīng)的近似楊氏（Young）接觸角等。
在許多實(shí)際情況中，表面往往處于傾斜狀態(tài)，所以在傾斜的情況下考察液滴的接觸角和潤濕特性行為也就顯得再自然不過了，得到的結(jié)果也能更好地反映實(shí)際應(yīng)用情況。對于某些液體的超疏水性特性，只有知道了前進(jìn)接觸角和后退接觸角以及液滴的起始滑動/滾動傾斜角度，才能對表面作出較完整的表征。
下圖是傾斜時一液滴的上方接觸角（綠色點(diǎn)）和對應(yīng)的上方三相接觸點(diǎn)（紫色點(diǎn)）隨傾斜角度（橫坐標(biāo)）的變化。數(shù)據(jù)很好地顯示了液滴的后退接觸角是如何隨著三相接觸點(diǎn)在傾斜過程中的滯留、移動以及滑動而相應(yīng)地發(fā)生變化的。從最后階段的接觸角值隨著三相接觸點(diǎn)的跳躍性蠕動而發(fā)生的波動，可以非常準(zhǔn)確地確定液滴的后退接觸角值。
圖5: 一傾斜液滴的上方接觸角以及三相接觸點(diǎn)位置隨傾斜角的變化
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