為什么表面張力的作用方向是平行于表面的？
(Why is surface tension a force parallel to the interface?)

表面張力現象雖然屬于宏觀范疇，但卻直接源自分子間的微觀相互作用力（以及熱效應作用下的表面過度區域呈現的各向異性分子構型及分布）：分子間作用力強的液體（如受金屬鍵/氫鍵作用的水銀、水）擁有高的表面張力，作用力弱的液體（如幾乎只受Van-der-Waals力作用的烷烴類液體）擁有低的表面張力。

在解析表面張力的成因是，往往能遇到類似圖1的示意圖，并作出以下的敘述：處于體相的分子被周圍的同類分子對稱地包圍，作用在其上的作用力（吸引力）相互抵消，所以凈力為零；但靠近表面、處于表面層的分子由于在垂直方向的對稱性被打破，液相分子之間的共聚力（cohesion）要大于液相分子與氣相分子之間的粘結力（adhesion），所以感受到一個向下（或指向液相內部）的凈力（net effect），這就導致了表面張力的存在。表面張力導致的效應如同一張覆蓋在液體表面的彈性薄膜，薄膜施加一個指向內部的作用力，約束了液體表面積的擴張。

圖1

在這樣的敘述下，自然產生一個問題：從圖中可以直觀地看出，處于表面層的分子所受到的合力方向垂直地指向液體內部，意味著表面張力的作用方向似乎應該與這一合力的作用方向一致，也應該是垂直于表面、指向液體內部（inward force）。但這一直觀的想象與表面張力的定義顯然矛盾，后者指出表面張力的作用方向，如同根據流體力學得出的結論一樣，平行于液體表面，與表面的切線方向一致。這一混淆或不一致性甚至時常地、普遍地出現在學術著作和科學論述中。

這一問題或疑問的產生是由于上面顯示的示意圖以及對此做出的說明的不適當或不完整而引起的。

如上所說表面張力源自分子間的相互作用力。原子或分子間的作用力（或作用勢能）可以用蘭納-瓊斯作用勢能函數（Lennard-Jones potential function）來模擬/近似（見圖2）。當原子或分子之間相距很近時（接觸），粒子間相互排斥；而當二者相距較遠時，粒子間相互吸引；當距離繼續增大、超過一很短的作用范圍（約幾個分子直徑）后，這一作用力變得極為微小、可忽略。也就是說，依據距離的大小，粒子間的相互作用力既可以是排斥的，又可以是吸引的。對于一固體而已，因為粒子的位置是近似固定的，粒子間的距離也是近似固定的，所以粒子間的相互作用（靜）力要么是排斥的，要么是吸引的，不可能二者同時存在。但對一液體，液體中的粒子（原子或分子）的位置不是固定的，而是由于熱漲落（thermal fluctuations）可以不斷變化，其粒子間的距離也是在不斷變化的，所以液體中的粒子之間的相互作用力隨著之間的距離的變化既可以是排斥的，又可以是吸引的，二者同時存在。這里吸引力和排斥力的同時存在應從時間（一定的觀測時間范圍內）和數量（大量液體粒子的存在）的統計角度來理解：每一對粒子間有時吸引有時排斥；大量粒子中有些對吸引有些對排斥。

圖2

由于粒子硬核的緣故，排斥力的作用范圍很短，可以被認為是接觸力（contact force），并可以近似地被看作各向同性（isotropic），并且對表面層附近的分子結構的可能變化也較不敏感，其數值大小直接與密度相關。

粒子間相互吸引力的表現則與此很不相同。它的長范圍作用力本質使得它與周圍局部環境中的分子結構或分布緊密相關，所以其在表面過度區域表現出很強的各向異性（anisotropic），只有在體相呈現各向同性。

現在再回過來看圖1示意圖，圖中只給出了粒子間的相互吸引力，沒有給出同時存在的相互排斥力，所以是不完整的。一個更完整的示意圖（見圖3）應同時表示出同樣存在的相互排斥力（如圖3中的虛線所示）。對一處于液體體相的粒子，由于其所處周圍空間的對稱性，作用于其上的排斥力和吸引力在各個方向均一樣大，而且排斥力等于吸引力（否則液體的體積將膨脹或收縮）。這一情況對于一處于表面的粒子就不一樣：沿著垂直表面的方向從氣相進入液相，粒子的密度在幾個分子（或原子）層的距離（空間）中，就跳躍性地從氣相的密度增加到液相的密度（見圖4）。這也同時意味著，粒子之間的排斥力從（氣相中的）忽略不計，經過幾個分子層，跳躍性地增加到體相的強度。在這一增加過程中，由于排斥力的各向同性本質，其在任一位置的強度在各個方向是一樣的。

圖3

圖4

所以對于液體表面的分子，其所受到的排斥力較?。ㄒ?mark>圖3中短得多的黑箭頭），而且由于垂直方向的對稱性被破壞，缺少來自上方的排斥力。為了保持體系的平衡，必須有一與此大小相同但方向相反的吸引力來抵消這一向上的排斥力（見圖3中灰色的短小向下箭頭），也就意味著垂直方向的吸引力也是隨著不斷深入液相體相而增大，直至達到飽和值。但在同一（深度）位置的水平方向，由于（左右）對稱性仍完好，就沒有必要通過吸引力來抵消排斥力，因為來自各水平方向的排斥力自己可以相互抵消，而其強度隨著深入液相深度的變化與垂直方向的情形相同。但是在這一（水平）方向的吸引力，由于水平方向周圍粒子的分布密度比垂直方向要高，就可以大于排斥力（見圖3中灰色的較長的向左、向右的箭頭），因為吸引力是容許各向異性的（也即各個方向的力的強度可以不一樣）。

圖5給出了，在垂直于表面方向、從體相到表面層的不同位置的排斥力和吸引力的強度變化：各個方向的排斥力不斷減弱，但水平方向的吸引力的衰減則緩慢的多，幾乎始終那么強。對于粒子來說，不管在哪個位置，其所受到的凈力始終為零，因為體系處于平衡狀態（氣相和液相處于平衡）。

現在如果把這一液/氣-體系沿著垂直表面的方向一分為二（見圖6），來考察左邊的一半（不加點的）對右邊的一半（加點的）所施加的作用力。從表面往體相（見圖6左邊），排斥力跳躍性地增大，（水平方向的）吸引力則對位置變化不很敏感，基本維持在同一強度，二力疊加的結果（見圖6右邊），左邊的一半對右邊的一半施加一平行于表面向左的作用力，該力在表面層最大，經過幾個（約2-4個）分子層，跳躍性地減少到0。這一力的積分總和就是表面張力，它的作用方向平行于表面。

圖5

圖6

同樣的解析也可以通過對表面的流體靜力平衡（hydrostatic equilibrium）分析來得出。圖7給出了一水平表面二相附近的壓力張量（pressure tensor）分量的分布。在一各向同性的相，所有壓力張量的非零分量均數值相同，這一數值通常也被稱為壓強或壓力。但表面并非同性的相，但其中垂直于表面的壓力張量分量PN是一不變的恒值（否則表面將發生移動而不再處于平衡），數值上等同于二相中的壓力。平行于表面的切向壓力張量分量PT反映了二相間過度狀態層（區域）中的相互作用。表面張力相當于這二個分量差（PN - PT）在整個過度區域的積分總和。

圖7

上式中的z是垂直于表面的坐標，這一等式也同時給出了流體靜力學對表面張力的定義（也稱為Bakker‘s公式），也即表面張力等同于單位長度的表面周邊（surface perimeter）所受到的額外切向力（excess tangential force per unit length of surface perimeter）-- 一個（單位長度、垂直于z-軸的）表面周邊一邊的液體作用于另一邊的、各向異性部分的力。

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